Бихромат или хромат?

[kashalot]

Вопрос, собственно, состоит в следующем: в некоторых источниках очувствляющую ванну для пигментного процесса рекомендуют подщелачивать аммиаком до соломенно-жёлтого цвета, т.е. переводить бихромат калия в хромат. В чём смысл такой операции? Не проще ли сразу использовать хромат калия вместо бихромата? Какое из этих веществ активнее задубливает желатину на свету?

[unrealalex]

Да есть такое. Перерыл весь инет.
Упоминание хромата (применимо к фотографии) встретил только на форуме по галографии.
Предполагается, что хромат менее восприимчив к свету, нежели бихромат. По задубливанию, думаю, одинаково.
Насколько я увидел в большинстве этот способ предлагается для очувствления в ванночке, т.е. купания.
Возможно, как раз и нужно снижение светочувствительности в этом случае, дабы избежать вуали, к примеру,
т.к. пропитывается еще и обратная сторона.
Это только предположения.

Кстати, кроме всего, хромат немного менее вреден для здоровья.
Можно его поробовать. Именно саму соль.
Если руки дойдут попробую, если кто раньше сделат - пишите.

[Artur Jonauskas]

У Лауберта в рецепте для пигментного способа предлагается добавлять к двухромовокислому калию несколько капель аммиака на литр раствора.

[unrealalex]

Вот что нашел на форуме holographyforum.org
Они так же используют эмульсию на основе хромовой соли и желатина.

http://holographyforum.org/phpBB2/viewtopic.php?t=4763&start=0&sid=6ddca43cf9935fc97880b291109e27bb


-You specify Potassium Chromate, and I had to go back and re-read Jeff's procedure. Now I'm wondering if I missed something along the line. Is it potassium chromate (K₂CrO₄) or potassium dichromate (K₂Cr₂O₇)? I have plenty of dichromate, but I don't think I have any chromate - are they interchangeable with a molarity adjustment? (Jeff?)

I use Potassium Chromate. I don't know if Dichromate will work. I think Jeff used Potassium Chromate instead of Ammonium Dichromate because the alkaline Potassium will not evaporate out of the gelatin and because of that cause a drop in PH. I tink using the Potassium Chromate instead of Potassium Dichromate has the added advantage of not having a significant dark reaction. Re-heating the solution will not cause part of the Potassium Dichromate to break down into a Cr(III) solution (which does happen about a certain temperature with Potassium Chromate). In the past many researchers used Ammonium Dichromate. But in that case it is much harder to keep the PH at the desired level. But it sure does work to some extend. An interesting note is that some researchers have added glycerin (same amount glycerin as the amount of gelatin) to a MBDCG solution that was made up with Ammonium Dichromate. They then pulsed the coated plate with what they called a "infrared annealing pulse" (a process which I understand nothing of). The plates became self developing and real-time holograms were made in red light.

По поводу pH: насколько я понял для галографии очень важно поддерживать его на опередленном уровне (около 9).
Это делается для того, что бы краситель, который добавляется для реакции на красный спектр света, не выпадал в осадок.

[unrealalex]

И далее в топике:

Yes, the pot. chromate is blue sensitive (but methylene blue is not) – at the same time two important drawbacks weaken the blue sensitivity:
1) the chromate concentration is quite low – compared to a "normal" DCG formula;
2) it's based not on DI-CHROMATE but on CHROMATE (which inherently is less light sensitive).

* DCG - DiChromate Gelatin

[unrealalex]

А вот и химические данные реакций:

4.5 Опыт №5. Переход хромата в бихромат и обратно

Приборы и реактивы:
раствор хромата калия K₂CrO₄, раствор бихромата калия K₂Cr₂O₇, серная кислота, гидроксид натрия.

Выполнение опыта.
1. К раствору хромата калия добавляю серную кислоту, в результате происходит изменение окраски раствора из желтого в оранжевый.
2K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O
2. К раствору бихромата калия добавляю щелочь, в результате происходит изменение окраски раствора из оранжевого в желтый.
K₂Cr₂O₇ + 4NaOH = 2Na₂CrO₄ + 2KOH + H₂O

Вывод:
В кислой среде хроматы неустойчивы, ион CrO₄^2- желтого цвета превращается в ион Cr₂O₇^2- оранжевого цвета, а в щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении
кислая среда 2CrO₄^2- + 2H⁺
щелочная среда Cr₂O₂^2- + H₂O.

[unrealalex]

И еще. Есть такой процесс Casein printing: http://unblinkingeye.com/Articles/Casein/casein.html
Разносидность пигментного процесса, где в качестве коллодия используется казеин растворенный в нашатыре

Судя по всему там так же происходит эта реакция. В данном процессе ее не избежать.

[unrealalex]

Из форума http://spitbite.org/carbon, посвященного Пигментному процессу (Carbon process)

Ответы Сэнди Кинга на вопрос
http://spitbite.org/carbon/2001/0083.html

...The advantage off adding ammonia is that tissue sensitized with the double
salt is more stable and will last longer when stored at room temperature,
perhaps twice as long, as tissue sensitized with potassium dichromate
alone. Tissue sensitized with ammonium dichromate is also more stable than
that sensitized with potassium dichromate, but the ammonium salt is
considerably more expensive than the potassium one. ...

А тут формула с хроматом:
http://spitbite.org/carbon/2003/1139.html

Water, distilled 1000 cc
Potassium chromate 30 g
Citric acid (approx) 22 g

И еще одно объяснение
http://spitbite.org/carbon/2000/0167.html


В итоге получается, что добавление нашатыря к бихромату калия,
образует двойной хромат, что не есть то же самое, что и хромат калия.
При этом повышется срок хранения и стабильность очувствленной пигментной бумаги.
Это обусловлено большей стабильностью хромата.


Про двойной хромат:
INORGANIC AND THEORETICAL CHEMISTRY. CHAPTER LX. CHROMIUM. (PDF)

§ 15. The Chromates. Monochromates
...
S. W. Johnson cooled by a freezing mixture a hot soln. of potassium dichromate
in cone, ammonia, and obtained crystals of ammonium potassium chromate,
(NH₄)KCrO₄; E. Kopp obtained the same salt by evaporating the soln. over
caustic alkali.
...

[unrealalex]

Но хромат так же можно использовать.

[unrealalex]

Вот еще информация по двойному хромату:
Inorganic Chemistry. Researches on the Chromates. (PDF)

Researches on the Chromates. By A. ETARD(C ompt. rend., lxxxv, 443)
...
The same salt is formed when potassium bichromate is dissolved in ammonia,
the contrary reaction to the above then taking place:
K₂Cr₂O₇ + 2NH₃ + H₂O = 2(NH₄)KCrO₄
...

[kashalot]

Спасибо за столь развёрнутый ответ! С химией-то я давно разобрался (сам химик), меня интересовала именно практическая сторона вопроса. В приобретении реактивов я особенно не стеснён. Мня интересует прежде всего вопрос повышения чувствительности слоя - хочу попытаться приспособить сей процесс под проекционную печать. И вот тут есть два момента. Во-первых, насколько я понял, хромат несколько понижает чувствительность при повышении сохраняемости очуствлённого слоя за счёт снижения скорости "темновой реакции", но во-вторых он обладает максимумом поглощения при 375 nm, когда для бихромата она - 350 nm, то есть максимум чувствительности хромированной желатины ближе к видимой области спектра, чем для бихромированной, а это для меня имеет большое значение. Далее, бихромат в кислой среде является гораздо более сильным окислителем, что может повредить некоторым пигментам. То есть при применении хромата можно сильно расширить выбор пигментов. Есть ещё такая вещь, как бихромат пиридиния, который тоже способствует повышению чувствительности. Может пробовал кто? Вообще, спасибо за любую информацию в этом направлении.

[unrealalex]

По поводу химика я догадался
Просто надо им быть или, по крайней мере, проводить опыты и отличать хромат от бихромата по цвету и знать эти реакции

Думаю кроме бихроматов калия и аммония другие практически не применяются.
Думаю стоит посмотреть в сторону голографии и поискать у них на форуме информацию (ссылку я приводил выше)
У них так же в основе лежит хромированный желатин, но они еще добавляют еще краситель (метилен синий) для разширения спектра в сторону красного.
Но опять таки тут есть трудности о которых я упоминал - поддержка постоянного pH около 9.

Вообщем надо искать в направлении голографии.
Например: Исследование оптических характеристик самопроявляющихся слоев дихромированного желатина, сенсибилизированных к красной области спектра

[unrealalex]

Кстати в одном из моих постов в привел формулу с хроматом:

http://spitbite.org/carbon/2003/1139.html

Water, distilled 1000 cc
Potassium chromate 30 g
Citric acid (approx) 22 g

так там похоже будет обратная реакция за счет лимонной кислоты мы получи бихромат

[kashalot]

К сожалению, у голографии другие задачи  И другие пути их решения  Так, например, толщина слоя там должна быть минимальной, и ни о каком пигменте и речи быть не может. Сенсибилизирующие красители (водорастворимые) там используются только для смещения максимума поглощения. Кстати, про пиридиний в качестве катиона я как раз у голографистов и вычитал, а потом нашёл подтверждение у Бокиника.
По поводу приведённого Вами рецепта - я где-то (может даже в Конспекте) видел похожий, но с бихроматом и аммиаком для достижения того же эффекта, т.е. чтобы рН не сильно падал.

[kashalot]

Порылся я тут в сети по поводу ответа на свой вопрос, но так ничего толкового не нашёл. Разве что выяснил для себя некоторые моменты:
1.   Катион влияет на светочувствительность следующим образом: сенсибилизирующий раствор на основе бихромата пиридиния даёт наибольшую чувствительность при наименьшей сохраняемости слоя (сильный «темновой эффект»), за ним следует бихромат аммония, который по некоторым данным даёт наилучшую сохраняемость, и наименьшую чувствительность даёт бихромат калия (к тому же он хуже вымывается потом из слоя).
2.   Увеличение рН (обычно с помощью аммиака) переводит бихромат в хромат (жёлтый цвет раствора). При этом улучшается сохраняемость слоя при снижении светочувствительности. Однако, это также несколько смещает максимум чувствительности в длинноволновую область спектра (с 350 nm до 375 nm).
3.   Добавление лимонной кислоты повышает сохраняемость слоя. Однако её добавка к бихромату сильно понижает рН. Для предотвращения этого необходимо либо добавлять аммиак, либо пользоваться хроматом, раствор которого имеет щелочную реакцию.
4.   Добавление щавелевой кислоты повышает чувствительность слоя (упоминания об этом нигде, кроме Конспекта, не нашёл).
Однако нигде не сказано, какой рН оптимален для сенсибилизирующего раствора. Санди Кинг пишет, что его следует держать "на должпом уровне". Но на каком?! Также нигде, кроме Конспекта нет никакой информации о методе введения бихромата непосредственно в эмульсию перед поливом. По некоторым причинам эта методика для меня представляет наибольший интерес.